Mesure de la taille des pores et du volume des structures organiques métalliques

Problématique / Besoin :

Les chercheurs impliqués dans le domaine des solides fonctionnels doivent comprendre la structure des pores de la classe innovante de solides appelés Metal Organic Frameworks (MOF). Les Autosorb iQ-MP et XR de Quantachrome sont les analyseurs de sorption de gaz de précision optimale pour étudier ces matériaux difficiles autrement.

Méthode utilisée / Réponse apportée :

1. Pourquoi mesurer la taille des pores dans les MOF ? 

Les MOF sont des solides cristallins avec des volumes de pores et de surface spécifique très élevés, et en tant que tels, beaucoup sont des candidats pour le stockage et séparation des gaz. Théoriquement, la taille des pores peut être calculée à partir de la diffraction des rayons X et d'autres techniques de diffusion. Cependant, la sorption de gaz a la capacité unique de sonder directement l'espace poreux, révélant ainsi des informations supplémentaires sur la véritable nature du matériau (la porosité est-elle accessible ?), et peut en outre révéler des changements structurels dans les matériaux non rigides. En tant que tel, il peut confirmer l'adéquation, ou non, des matériaux candidats pour de telles applications de stockage de gaz. 

2. Quel instrument est utilisé ? 

Pour ce type d'échantillon, les Autosorb iQ-MP et XR sont normalement utilisés. Ces analyseurs de sorption de gaz disposent à la fois d'un système de vide poussé entièrement intégré et d'une capacité de mesure très basse pression requise pour mesurer le processus d'adsorption associé au remplissage des micropores et peuvent être utilisés avec une variété de gaz de sonde appropriés à une variété de températures. Ces instruments sont programmés pour mesurer l'isotherme d'adsoprtion de gaz depuis une pression relative extrêmement basse (P/P0) jusqu'à une quasi-saturation (P/P0=1). De cette façon, ils acquièrent automatiquement les données brutes à partir desquelles la distribution des micropores (taille et volume) est calculée. 

3. Quels échantillons ont été analysés ? 

A titre d'exemples,  un MOF de cuivre et un soc-MOF d'indium avec une capacité d'adsorption élevée pour l'hydrogène, le dioxyde de carbone et le méthane ont été analysés. Le Cu-MOF tel que  synthétisé avait préalablement subi une extraction au méthanol et avait été évacué pour éliminer le solvant afin de révéler la structure à pores ouverts thermiquement stable (jusqu'à 250° C). 

4. Comment mesurer l'échantillon ? 

Préparation des échantillons

Avant de mesurer l'isotherme de sorption de gaz, l'échantillon doit encore être soigneusement dégazé pour éliminer les vapeurs résiduelles. Ce Cu-MOF particulier a été préparé sous vide poussé à 298 K (25°C) pendant 48 heures. Une basse température est importante pour minimiser le risque de réduire le Cu II. Le soc-MOF a été dégazé à température ambiante pendant 6 heures, puis à 408 K (135°C) pendant 12 heures sous vide poussé (pompé turbomoléculaire). Une fois le dégazage terminé, l'échantillon a été rempli d'azote et refroidi à température ambiante. L'hélium ne doit pas être utilisé pour le remblayage en raison des effets de flottabilité qui affecteront la précision de la masse de l'échantillon déterminée par pesée.  

Adsorption et choix de la température

Le gaz argon est utilisé pour réduire toutes les interactions spécifiques avec les groupes fonctionnels dans le MOF qui pourraient autrement être rencontrés en cas d'utilisation d'azote. Le point d'ébullition de l'argon, 87,3 K, est choisi pour les mesures des micropores. Un bain Dewar d'argon liquide peut être utilisé, ou la même température peut être générée à l'aide de l'accessoire de thermostat cryogénique CryoSync; les moyens de refroidissement sont équivalents en terme d'analyse des micropores. 

Réglages de l'instrument et autres paramètres

• Masse de l'échantillon utilisé : 35 mg
• Méthode du volume vide : mesurée à l'hélium
• Mode de point de données : table de pression cible P/P0 
• Points de portée microporeux : 10 par décade
• Réglages du temps d'équilibrage 12 minutes jusqu'à 10-5 P/P0, 3 minutes au-dessus de 10-2 P/P0
• Points mésoporeux : 40 adsorption, 40 désorption
• P/P0 de départ : 1 x 10-7
• Fin P/P0 : 0.995
• Mode P0 : mesure
• Type de cellule d'échantillon : 6 mm, gros bulbe

Procédure

La masse précise de l'échantillon est déterminée par pesée après le dégazage de l'échantillon pour obtenir la masse sèche de l'échantillon. La tige de remplissage habituelle, qui est utilisée pour réduire le volume de vide, est omise lors de la mesure des micropores. L'utilisation d'une tige de remplissage peut restreindre la diffusion à l'échantillon de l'adsorbant à des pressions très basses. Le Dewar est rempli jusqu'à la base cou d'argon liquide fraichement aspiré. La cellule P0 et le capteur de niveau d'argon liquide doivent être installés conformément au manuel d'instructions. Dès que la cellule d'échantillon a été installée sur la station d'analyse et les paramètres analytiques entrés dans le logiciel, l'analyse est lancée. 

5. Résultats

Isothermes

Cu-MOF

L'isotherme affichait une courbe sigmoïde caractéristique en dessous de P/P0 = 0,01. Cette augmentation monotne indique la région de remplissage des micropores et les valeur P/P0 sur lesquelles elle se produit reflètent la distribution de la taille des pores. Cette plage de pression est comparable à celle de la zéolite ZSM-5 bien connue ayant des canaux de pores cylindriques. 

sco-MOF

Cette isotherme présentait une courbe sigmoïde caractéristique similaire à des pressions relatives un peu plus élevées que le Cu-MOF. Comme auparavant, cette augmentation monotone indique la région de remplissage des micropores et les valeur P/P0 sur lesquelles elle se produit reflètent la distribution de la taille des pores. Soc-MOF n'affiche aucune deuxième étape de remplissage des pores/hystérésis au-dessus de l'étape de remplissage des micropores indiquant une structure rigide. 

Distribtuions de taille des micropores

Afin de déterminer la distribution de la taille des micropores, la méthode NLDFT a été appliquée à l'aide d'un noyau (basé sur des pores de zéolite cylindriques auxquels se rapprochent les pores de MOF) approprié pour l'argon à son propre point d'ébullition (87K). Comme suggéré par le remplissage des pores plus élevé P/P0 du soc-MOF, le diamètre de ses pores est mesurable, bien que légèrement, plus grand que celui du Cu-MOF. 

Conclusion

Les Autosorb iQ-MP et XR ont la capacité de mesurer automatiquement les isothermes d'adsorption d'argon à 87K en utilisant soit de l'argon liquide, soit d'autres moyens cryostatiques, tels que le Quantachrome CryoSync ou le CryoCooler. Leur haute précision leur permet de différencier deux MOF dont les diamètres de pores modaux diffèrent de seulement 0,1 nm. De plus, la qualité des données est telle qu'un changement structurel dans le Cu-MOF non rigide peut être localisé avec précision avec une résolution permettant d'observer un effet d'hystérésis subtil associé à ce phénomène particulier lié à la structure.