Noir et vert : catalyseur et membranes pour piles à combustible

Problématique / Besoin :

Le payasage énergétique mondial évolue rapidement et la demande de solutions énergétiques intelligentes, respectueuses de l'environnement et rentables augmente. Les piles à combustible représentent l'alternative verte dans le monde des batteries. Ils se distinguent par leurs rendements élevés allant jusqu'à 60% et prennent une importance croissante dans les applications stationnaires mais aussi dans le secteur des transports. Dans ce rapport d'application, nous discuterons du rôle de la taille des particules, du potentiel zêta et potentiel zêta de surface dans le développement et le contrôle qualité des catalyseurs et des membranes échangeuses d'ions pour les piles à combustible. 

Méthode utilisée / Réponse apportée :

1. Introduction

Une pile à combustible est une pile électrochimique qui convertit l'énergie chimique d'un combustible tel que l'hydrogène et d'un agent oxydant, tel que l'oxygène, en électricité par des réactions électrochimiques. Dans les batteries, l'énergie chimique provient généralement de leurs quantités limitées de métaux, d'ions métalliques ou d'oxydes. Contrairement aux batteries conventionnelles, les piles à combustible nécessitent de l'hydrogène et de l'oxygène pour entretenir la réaction redox et sont donc capables de fournir de l'énergie électrique sur des périodes de temps beaucoup plus longues. Pour cette raison, les piles à combustible sont utilisées depuis des décennies dans les technologies spatiales et des piles à combustible fixes ont été installées dans les centrales électriques, les hôpitaux, les hôtels ou les immeubles de bureaux. Dans un avenir proche, les piles à combustible représenteront également la nouvelle source d'énergie pour le secteur des transports. Le plus grand avantage par rapport aux technologies conventionnelles basées sur la combustion est le rendement élevé pouvant atteindre 60% (décrit comme le rapport entre l'éléectricité produite et l'hydrogène consommé) ainsi que leur respect du climat. Si de l'hydrogène pur est utilisé comme combustible, seules de la chaleur et de l'eau sont émises comme sous-produit. Par conséquent, les piles à combustible sont considérés comme des composants intelligents, propres et efficaces pour générer de l'énergie. Bien qu'il existe de nombreux types de piles à combustible, les composants de base sont très courants : une anode, une cathode et un électrolyte qui permet aux ions de se déplacer entre les deux électrodes de la pile à combustible. A l'anode, un catalyseur fait subir au carburant fourni des réactions d'oxydation qui génèrent des ions (H+) et des électrons. Le H+ se déplace de l'anode à la cathode en passant par l'électrolyte, qui peut être un liquide ou un solide. Dans le même temps, les électrons générés circulent de l'anode à la cathode à travers un circuit externe, produisant directement de l'électricité. Les piles à combustible sont classées selon le type d'électrolyte qu'elles utilisent. 

Dans ce rapport d'application, nous nous concentrerons sur le matériau catalytique et les membranes conductrices d'ions pour les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Les PEMFC ont une gamme d'applications assez large en raison de leur température de fonctionnement suffisamment basse et des temps de démarrage rapides. La membrane se compose généralement d'un support de carbone, de particules de Pt, d'une membrane conductrice d'ions (par exemple, un inomère Nafion) et/ou d'un liant en téflon. Le support carboné agit comme un conducteur électrique (permettant le passage des électrons) tandis que les particules de Pt agissent comme des sites de réaction catalytique; la membrane inomère fournit les chemins pour la conduction des protons. Aux sites anodiques et cathodiques, les réactions sont influencées par l'action catalytique du platine. Un catalyseur favorise la réaction des ions (H+), des électrons et de l'oxygène fourni pour former de l'eau ou éventuellement d'autres produits.

Dans ce rapport, nous démontrons comment la taille des particules, le potentiel zêta et le potentiel zêta de surface donnent des informations importantes pour le développement et la production de matériaux catalytiques et de membranes conductrices d'ions avec une efficacité améliorée.

Taille des particules et potentiel zêta du carbone et du catalyseur à base de carbone

Le catalyseur Pt/C est combiné avec un agent dispersant (par exemple un tensioactif), un liant et un solvant pour former le mélange de catalyseur, qui est ensuite utilisé pour le revêtement de la membrane. La taille des particules et le potentiel zêta du matériau catalytique doivent être contrôlés et optimisés pour former une couche de catalyseur adhérente et continue sur la membrane. Dans le cas du catalyseur au platine sur carbone (Pt/C), la taille des particules affecte l'interaction entre le catalyseur et la membrane ionomère, l'épaisseur de la couche de catalyseur, la distribution des ionomères, la diffusion d'oxygène et donc également les performances finales de la cellule. Le support de carbone (par exemple le noir de carbone) est produit à partir de petites particules sphériques (particules primaires). Au cours du processus de production ou de la formulation du catalyseur, ils fondent en agrégats de particules et, en raison de fortes forces électriques, les agrégats restent étroitement liés, formant même de gros agglomérats avec d'autres agrégats. 

Un paramètre qui affecte le comportement d'agglomération des particules est le potentiel zêta, qui décrit la charge de surface des particules dans un dispersant. La stabilité des dispersions colloïdales peut être estimée sur la base du potentiel zêta, c'est-à-dire sur la base de la tendance des particules à se repousser. Les dispersions avec potentiel zêta très négatif (<-30 mV) ou très positif (>+30 mV) sont considérées comme stables. Ainsi, le caractérisation des particules et le potentiel zêta sont indispensables pour le contrôle qualité mais aussi pour le développement et l'analyse de formulations de catalyseurs afin de créer des produits hautement efficaces, stables, durables mais aussi bon marché. 

Potentiel zêta de la membrane ionomère

L'analyse du potentiel zêta et la détermination du point isoélectrique (qui correspond aux valeur de pH auxquelles le potentiel zêta est de 0 mV) des surfaces solides nous permet de tirer des conclusions sur les fonctionnalités de surface ou l'efficacité du revêtement. Pour les électrodes PEMFC, il est très important d'atteindre des efficacités catalytiques maximales de longue durée. Par conséquent, une couche de support de catalyseur/ carbone avec une taille de particule et une microstructure définies doit être fixée de manière uniforme et stable à une membrane électrolytique (par exemple, un ionomère). L'épaisseur et l'uniformité résultantes (aucune irrégularité) de la membrane échangeuse de protons affectent le passage de H+ et la réaction consécutive avec l'oxygène et les électrons. Nous avons analysé le potentiel zêta de surface de membranes revêtues de catalyseur avec différentes teneurs en carbone afin d'étudier l'effet du support de carbone sur le revêtement. 

2. Matériels et méthodes

La taille des particules et la variation du potentiel zêta en fonction du pH ont été étudiées à l'aide du Litesizer 500. Les tests ont été effectués dans l'eau et dans une solution de KCI 0,01 mol/l. Ce dernier a été utilisé pour évaluer l'effet du pH sur les agrégats en utilisant la même solution d'électrolyte que pour le SurPASS 3. En fait, la taille globale du catalyseur affectera le revêtement de la membrane et l'unifomité de la couche de catalyseur résultante. Une corrélation entre les données Litesizer 500 et SurPASS 3 peut fournir des informations supplémentaires sur la structure de la membrane. Pour le PSA (Particle Size Analyzer), les mesures ont été réalisées dans l'eau comme milieu de dispersion. 

Taille des particules par diffusion dynamique de la lumière 

L'analyse granulométrique a été réalisée à l'aide du Litesizer 500 équipé de l'accessoire unité de dosage pour le titrage automatique dépendant du pH. Pour optimiser la dispersion de l'échantillon, 0,04% de Triton X-100 a été utilisé comme tensioactif à la fois dans l'eau et dans la solution KCI. Avant de mesurer, l'échantillon a été encore homogénéisé avec un sonicateur externe de 200 W (réglé à 90% de puissance). Après 2 minutes, la taille des particules n'a montré aucun autre changement et une dispersion stable a été atteinte. Les mesures ont été réalisées à 25°C dans une cuve Omega avec les réglages suivants : rétrodiffusion (175°), filtre automatique, mode de mise au point automatique, mode d'analyse générale. 

Taille des particules par diffraction laser

Le PSA a été utilisé pour mesurer la distribution granulométrique par diffraction laser. Compte tenu du volume de l'unité de dispersion liquide (400 ml) et des différents auxiliaires de dispersion disponibles dans le PSA (agitation, sonication, pompe), les conditions de dispersion des échantillons ont été ajustées par rapport à celles utilisées pour le Litesizer 500. La poudre a été directement dispersée dans l'unité de dispersion liquide remplie de 0,01% de Triton X-100. Etant donné que la puissance de sonication maximale fournie par le PSA est de 50W, les échantillons ont été soniqués 30 min pour stabiliser complètement la dispersion. Mie a été sélectionné comme mode de reconstruction et l'indice de réfraction de 2,4 avec un indice d'absorption de 0 a été choisi. Pour la dispersion de l'échantillon ainsi que les mesures elles-mêmes (temps de mesure de 30 s), une vitesse d'agitation moyenne (250 tr/min) et une vitesse de pompe rapide (300 tr/min) ont été choisies.

Détermination du potentiel zêta par diffusion électrophorétique de la lumière

Des mesures de mobilité électrophorétique ont été effectuées dans le Litesizer 500 en utilisant l'accessoire d'unité de dosage pour le titrage automatique en fonction du pH. Encore une fois, la cuve Omega et les réglages automatiques de puissance ont été sélectionnés. Les mesures ont été effectuées à 25°C. L'approximation de Smoluchowski a été utilisée pour le calcul du potentiel zêta.

Potentiel zêta par potentiel de streaming

Les mesures de potentiel de streaming ont été effectuées avec le SurPASS 3 en utilisant la cellule à espacement réglable. Pour les mesures, les échantillons ont été fixés sur des porte-échantillons d'une section de 20 x 10 mm2. Les mesures ont été effectuées en utilisant une solution d'électrolyte KCI 0,01 mol/L. Le changement de potentiel zêta de surface sur le pH a été étudié pour déterminer le point isoélectrique (IEP). De plus, la dépendance temporelle du potentiel zêta a été testée à pH 4 pour évaluer la stabilité du revêtement. 

3. Résultats et discussion

Distribution granulométrique du carbone et du catalyseur Pt/C 

A 0,01 mol/L KCI et pH <5, le noir de carbone montre une forte tendance à l'agglomération (HDD > 1m). La taille globale du catalyseur Pt/C reste constante dans la plage de pH 3-7 (HDD 0,3m) dans les deux milieux et est comparable à celle du carbone dans l'eau. 

On peut observer comment la taille et l'indice de polydispersité (PDI) pour le carbone augmentent considérablement tandis que le catalyseur Pt/C présente des distributions granulométriques étroites et une petite taille au sein des deux dispersants. Le revêtement de Pt dans le catalyseur Pt/C semble diminuer ou supprimer la formation d'agglomérats de carbone en fonction du pH.

L'étude des agglomérats a été réalisée en utilisant la technologie de diffraction laser avec le PSA. Le pH mesuré pour l'échantillon dans l'unité de dispersion liquide était de 6. En regardant la distribtution basée sur le volume, le diamètre moyen est significativement plus élevé pour le noir de carbone sans catalyseur qui forme des agglomérats plus gros. L'étendue de la distribution granulométrique indiquée par la valeur de span est comparable entre les deux échantillons.

La distribution granulométrique basée sur la surface (PSD) fournit des informations sur la présence de la fraction fine, ce qui contribue à l'augmentation de la surface. Comme prévu, dans le PSD basé sur la surface, la moyenne mesurée pour le noir de carbone est plus petite que celle mesurée dans le PSD pondéré en volume parce que l'effet des particulespus petites est plus prononcé. L'augmentation de la surface du support carboné grâce aux particules de platine permet d'augmenter la vitesse de réaction et favorise ainsi l'activité catalytique.

Potentiel zêta du carbone et catalyseur Pt/C

Pour les deux échantillons dans les deux dispersants différents, l'amplitude du potentiel zêta diminue du pH. Une décroissance plus rapide se produit en dessous d'un pH à 4. Une petite amplitude du potentiel zêta indique que les forces de répulsion sont moindres et que les particules commencent à s'agglomérer. Ceci est confirmé par le résultat granulométrique où la tendance à l'agglomération en dessous d'un pH 4 peut être visualisée en particulier pour le noir de carbone. Bien qu'une tendance à la baisse du potentiel zêta soit commune aux deux échantillons, le catalyseur Pt/C montre un ZP négatif plus élevé (-40 mV) par rapport au noir de carbone, ce qui indique une stabilité plus élevée et la probabilité de former des agglomérats plus petits. Ce que l'on peut également noter, c'est le potentiel zêta mesuré en KCI est toujours inférieur à celui mesuré dans l'eau pour les deux échantillons. En effet, en augmentant la force ionique de la solution, la double couche électrique formée autour de la particule se comprime, entrainant une diminution de la répulsion électrostatique.

Potentiel zêta de surface des membranes échangeuses de protons

Une membrane ionomère non fonctionnalisée et des membranes revêtues de catalyseur (deux teneurs en carbone différentes) ont été caractérisées en fonction du potentiel zêta de surface et de l'IEP en utilisant des mesures de potentiel streaming. L'IEP est déplacé de 1,5 pH pour la membrane de référence à un pH plus élevé de 3,5 - 4 pour les membranes revêtues. Le changement de potentiel zêta indique que le processus de revêtement s'est produit.

De plus, les deux membranes enduites présentent une légère différence de l'IEP. Pour la membrane à faible teneur en carbone, l'IEP se produit à un pH légèrement inférieur. Dans cette région, en regardant les données du Litesizer 500 en dessous de pH4, la taille globale du catalyseur Pt/C est petite (HDD 0,3 m). Ceci montre qu'en réalisant le revêtement dans cette région acide, le revêtement finalprésente une meilleure uniformité. L'uniformité du revêtement affecte la fonctionnalité de la couche de catalyseur. On peut voir comment la taille des agrégats du revêtement affectera la diffusion de l'oxygène à travers la membrane. En présence de petits agrégats, les particules de catalyseur de Pt sont plus accessibles à l'oxygène. 

Dans une deuxième mesure, la stabilité du revêtement de catalyseur dans l'eau à pH a été testée par la dépendance temporelle du potentiel zêta. Le décalage du potentiel zêta des membranes revêtues vers des valeurs moins négatives confirme le revêtement qui s'est produit. Après 20 minutes de temps d'équilibration, la membrane atteint un plateau qui indique la stabilité du revêtement dans le temps.

4. Conclusion

L'efficacité de la membrane échangeuse de protons dans la pile à combustible est strictement liée à la taille des particules et à la stabilité du catalyseur. Ils affectent l'uniformité du revêtement et donc la fonctionnalité de la couche de catalyseur résultante, qui peut être estimée au moyen du potentiel zêta de surface à la fin du processus de revêtement. Dans ce rapport d'application, nous montrons comment le processus d'agrégation et d'agglomération du support de carbone et du catalyseur Pt/C peut être étudié. Le Litesizer 500 équipé de l'unité de titrage automatique permet de surveiller la taille des agrégats et le potentiel zêta correspondant par différentes valeurs de pH. Le choix du bon pH est crucial dans le développement du catalyseur car le succès du processus d'enrobage consécutif est strictement lié à la distribution granulométrique des agrégats et à la stabilité du catalyseur au pH choisi. De plus, le potentiel zêta peut être utile pour estimer les interactions électrostatiques existant entre les différents composants de la formulation finale du catalyseur. Le catalyseur contient des agrégats qui peuvent être mesurés par le Litsizer 500 et des agglomérats qui sont proches de 10 µm ou plus. Ces derniers subissent une sédimentation lors de la mesure et ne peuvent donc pas être détectés lors d'une mesure DLS. Les gros agglomérats peuvent être mesurés à l'aide du PSA. De plus, les valeurs PSD basées sur la surface fournissent des informations supplémentaires sur la teneur en fractions fines qui contribuent à augmenter la surface. Enfin, le décalage IEP et les valeurs de potentiel zêta de surface mesurées par SurPASS 3 fournissent non seulement des informations sur le revêtement, mais montrent également comment la teneur en carbone affecte le revêtement membranaire. Les différences existant entre les membranes revêtues de référence et de catalyseur en termes d'IEP et de temps de stabilisation du potentiel zêta sont liées à la taille des agrégats et des agglomérats. Par conséquent, la taille des particules, le potentiel zêta et le potentiel zêta de surface peuvent aider au développement et à la phase de fabrication des membranes échangeuses de protons pour les piles à combustible.